利用制革废皮边角料制备具有磷肥缓释功能的农用保水剂方法

背景技术：

中国是农业大国，也是世界上最大的化肥生产国和消费国。 化肥约占农业生产总支出的50%，对粮食增长的贡献率为46.3%。 然而，数据显示，我国化肥利用率较低。 尽管化肥使用量占世界总量的近30%，但化肥利用率比发达国家60%以上的利用率低30%左右。 因此，单位面积平均化肥施用量是世界平均水平的三倍多。 其中，我国化肥利用率中氮约为30%~35%，钾约为35%~50%，磷约为10%~20%。 过量施用含磷肥料造成磷污染，导致水体富集。 营养化的一个重要原因是，磷肥使用过程中，磷流失会造成水体富营养化、重金属污染、放射性物质积累，对人类健康造成严重威胁。 因此，提高磷肥利用率，减少磷肥对环境的污染，发展可持续高效农业已成为中国农业面临的关键问题。 使用缓控释肥料是解决这一问题的有效途径。

水是制约农业发展的另一个重要因素。 中国是一个严重缺水的国家。 人均水资源占有量仅为世界平均水平的1/4。 中国也是世界上水土流失最严重、荒漠化面积最大的国家。 高吸水性树脂是一种新型高功能分子材料。 含有大量的-cooh、-oh和-nh2等亲水基团。 在适量引发剂的作用下，这些亲水基团与大分子碳链之间适度交联，形成三维网络结构。 形成网络结构后，具有很强的吸水能力，并具有可重复使用的特性。 它能反复吸收和释放水分，大部分水分可供植物利用。 这些特殊的化学成分、物理结构和吸水保水性能，使其在农田抗旱、土壤改良、节肥增效、作物保苗等方面具有广阔的应用前景，是一种新型的土壤改良剂和农用肥料。抗旱、节水。 材料。 由于高吸水性树脂在农林业中具有这些优异的性能，将其与肥料结合制备具有吸水保水功能的农林缓释肥料，可以减缓肥料的释放速度，有效提高肥料利用率，减少资源损失。 最大限度地减少环境污染的效果为新型肥料的研究提供了新的方向。

在此基础上，从土壤环境角度出发，为了避免二次污染，“可降解”的概念逐渐引起了人们的关注。 单纯的保水缓控释肥料已不能满足农业生产的需要。 开发可降解保水缓控释肥料具有巨大的经济、社会和环境效益。 鞣革废革边角料是皮革工业中鞣制、修整、修整等过程中产生的固体废物。 胶原蛋白占95%以上。 胶原蛋白是一种可以被微生物生长和利用的天然产物。 在一定条件下，它可以与含有不同类型亲水官能团的化合物接枝共聚成新型大分子基、可生物降解的功能高分子材料。

申请人先前授权的专利2.7公开了一种“利用制革废皮革边角料制备具有氮钾肥缓释功能的农用保水剂的方法”。 技术内容是采用“一锅法”，以丙烯酸、马来酸酐为单体，与氮钾溶液混合，制成具有氮钾肥缓释功能的农用保水剂由制革废料制备而成。 生产的保水缓释肥具有优良的保水保肥性能，并具有吸附、去除离子的作用。 含水比900g/g~2500g/g，钾离子含量15%~25%，总氮含量5%~10%，可生物降解。

但与缓释功能领域较为成熟的含氮钾肥料相比，目前尚无利用鞣革废皮革边角料制备具有磷肥缓释功能的农用保水剂的相关文献报道。 同时，如果直接采用上述技术制备磷肥具有缓释功能的农用保水剂，在短时间内稳定磷肥的释放，释放速率快，且不具有缓释功能。具有长效缓释功能。

为了同时提高水资源和磷肥的利用率，减少磷流失造成的经济损失和环境污染，如果有一种可生物降解、吸水率高、肥效好的含磷肥料。磷肥的缓/控释作用，农用保水剂对于提高磷肥利用率、解决农业面源污染具有重要意义。

技术实现要素：

本发明提供了一种利用制革废革下脚料制备具有磷肥缓释功能的农用保水剂的方法。 制备的农用保水剂具有可生物降解、吸水率高、具有长效磷肥缓释功能的特点。

为了实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施组成的技术方案来实现的。

一种利用制革废革下脚料制备具有磷肥缓释功能的农用保水剂的方法，包括以下步骤：

(1)对制革厂废皮革边角料进行预处理、干燥、粉碎备用；

(2)将步骤(1)得到的粉碎皮屑用含磷酸的酸溶液水解，得到磷含量为5wt％～20wt％、胶原含量为3wt％～15wt％的胶原蛋白。 水解物；

(3)将强碱溶液与丙烯酸混合，制备中和度为50%～90%的中和丙烯酸溶液；

(4)将25～100重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(安培)加入到347～687份步骤(3)得到的中和丙烯酸溶液中，混合均匀，得到单体混合物；

(5)按重量份数，将步骤(4)得到的单体混合物加入到步骤(2)得到的胶原蛋白水解物16～55份中，然后加入尿素200～300份，充分搅拌得到混合液解决方案 ; 然后向混合溶液中加入0.1～0.5份交联剂和2～10份引发剂，搅拌均匀，微波至凝胶状态，干燥粉碎后使用；

(6)将步骤(5)所得产物在搅拌下浸入铁离子溶液中25～85秒，即得具有磷肥缓释功能的农用保水剂。

通常，步骤(1)中的预处理是按照现有技术对鞣制废革边角料进行清洗、除镉。

其中，步骤（2）中，将步骤（1）中得到的粉碎制革废革边角料采用含有磷酸的酸溶液进行水解。 皮革边角料和下脚料被水解。 为了更好地说明本发明，降低成本，提高制备效率，优选将步骤(1)得到的粉碎鞣制废革边角料1～10重量份加入到55～85份中，浓度为5重量份。 ％～25wt％的磷酸溶液，在60～90℃的温度下水解30％，得到磷含量为5wt％～20wt％、胶原蛋白含量为3wt％～15wt％的胶原蛋白水解液。

其中，步骤(5)中的交联剂为含有多个不饱和双键的交联剂，优选二乙烯基苯和二异氰酸酯、正亚甲基双丙烯酰胺(mba)或戊二醛。

其中，步骤(5)中的引发剂为水溶性自由基引发剂，优选为硝酸高铈铵、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钾-亚硫酸氢钠或亚硫酸钠。

其中，步骤(5)的微波凝胶态，现有技术中通常是将丙烯酸溶液微波处理成凝胶态。 为了更好地说明本发明，当步骤（5）中混合液的体积不超过容器体积的20%时，采用微波功率500-900w对与交联剂混合的混合液进行微波处理。和发起人。 辐射感应需要 5-15 分钟。 需要注意的是，微波辐射起始时间通常在目标溶液转变成凝胶态后的1分钟内。 如果微波辐射引发时间过长，会导致突然聚集。

其中，步骤(6)中的铁离子溶液为0.5wt％～2wt％的氯化铁、硫酸铁或硝酸铁。

其中，为了使产品具有较高的吸水率效果，优选地，步骤(2)中胶原蛋白水解物的胶原蛋白含量为6wt％～9wt％； 步骤(3)得到的过程中，步骤(4)中中和的丙烯酸溶液与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(安培)的重量比为(5-10):1； 步骤(5)中交联剂的添加量为0.1-0.3份，引发剂的添加量为2-8份。

一般情况下，为了提高制备效率，优选粉碎后过100目以上的筛子进行粉碎。

上述技术方案制备的具有磷肥缓释功能的农用保水剂为基质型保水剂。 通过微波辐射引发聚合，将磷肥包裹在聚合物基质中，然后与铁离子螯合，即制得长效保水剂。 时效磷肥缓释功能，有机/无机复合保水剂。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明提供的方法流程简单、合理。 直接选择含有磷酸的酸溶液作为水解制革废革边角料的酸溶液源，从而将生成的磷酸盐作为基质直接引入到保水剂中。 因此，在后续的制备步骤中无需添加额外的磷元素源，所得保水剂的磷含量为5wt％～20wt％。

2、本发明提供的方法首先通过微波辐射引发聚合，将磷肥包裹在聚合物基质中，然后螯合铁离子，使得制得的保水剂磷肥的缓释时间长达25～30天，显着提高了磷肥的缓释时间。

3、本发明方法制备的保水剂吸水率为900g/g～3600g/g。 在进一步优化的技术方案下，吸水率可达3200g/g~3600g/g，优于市场同类产品。 。

4、本发明方法制备的保水剂在50℃干燥1天时，保水率可达38.5％。 分离1小时后，保水率可达87.9%，缓释时间长达30天。

5、本发明方法的制备原料为制革废革边角料农用保水剂，为制革废革边角料的再利用提供了新的解决方案。

附图说明

图1为实施例2制备的具有磷肥缓释功能的农用保水剂在蒸馏水中的水溶性磷缓释性能图。可见，该保水剂具有良好的缓释性能。 30天内磷肥缓释效果。

图2为实施例1制备的具有磷肥缓释功能的农用保水剂铁离子螯合前后的SEM对比图。 左图为具有磷肥缓释功能的农用保水剂铁离子螯合前的SEM图。 右图为具有磷肥缓释功能的农用保水剂经铁离子螯合后的SEM图。 可以看出，螯合前表面呈现蜂窝状孔隙结构，螯合后表面结构变化较大。

图3为实施例1制备的具有磷肥缓释功能的农用保水剂在50℃条件下的保水率性能图。

图4为实施例1制备的具有磷肥缓释功能的农用保水剂在离心条件下的保水率性能图。

详细方式

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。 值得指出的是，所给出的实施例不应被解释为限制本发明的范围。 本领域技术人员在本发明的内容的基础上所做的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

本实施例参照以下制备步骤制备出一种具有磷肥缓释功能的农用保水剂，其中所有份数均为重量份：

实施例1

(1)将制革废革边角料预处理、干燥、粉碎，过100目筛，备用；

(2)将步骤(1)得到的粉碎鞣革废革边角料10份加入到60份浓度为20wt%的磷酸溶液中，在80℃的温度下水解90分钟，得到磷元素含量为12.5wt%，胶原蛋白水解物的胶原蛋白含量为6wt%；

(3)将氢氧化钾溶液与丙烯酸在室温下混合，制备中和丙烯酸溶液，中和度为69%；

(4)将50份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(安培)加入到450份步骤(3)得到的中和丙烯酸溶液中，混合得到单体混合物；

(5)将步骤(4)得到的单体混合物加入到步骤(2)得到的胶原蛋白水解物30份中，然后加入250份尿素，充分搅拌得到混合溶液； 然后向混合溶液中加入0.15份n、N-亚甲基双丙烯酰胺(mba)、6份过硫酸铵(aps)，搅拌均匀，启动微波辐射，微波功率500w，持续10分钟，使其达到凝胶状态，干燥粉碎备用。 ;

(6)将步骤(5)得到的产物放入铁离子浓度为0.8wt％的三氯化铁溶液中，搅拌25秒，得到具有磷肥缓释功能的农用保水剂。 经测定，所得产品的吸水率为3578g/g，吸盐率为144g/g。

如图2所示，为本实施例制备的具有磷肥缓释功能的农用保水剂在步骤（6）前后（即铁离子螯合前后）的SEM对比图。 可以看出，螯合前表面呈现蜂窝状孔隙结构，螯合后表面结构变化较大。

如图3和图4所示，本实施例制备的具有磷肥缓释功能的农用保水剂在50℃下干燥24小时，保水率为38.5%； 分离60分钟后，保水率为87.9%。 说明本实施例的产品具有良好的耐温、耐压性能。

实施例2

(1)将制革废革边角料预处理、干燥、粉碎，过100目筛，备用；

(2)将步骤(1)得到的粉碎鞣革废革边角料10份加入到80份浓度为15wt%的磷酸溶液中，在90℃的温度下水解60分钟，得到磷元素含量为12.5wt%，胶原蛋白水解物的胶原蛋白含量为6wt%；

(3)将氢氧化钾溶液与丙烯酸在室温下混合，制备中和丙烯酸溶液，中和度为69%；

(4)将50份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(安培)加入到450份步骤(3)得到的中和丙烯酸溶液中，混合得到单体混合物；

(5)将步骤(4)得到的单体混合物加入到步骤(2)得到的胶原蛋白水解物30份中，然后加入250份尿素，充分搅拌得到混合溶液； 然后向混合溶液中加入0.20份n、N-亚甲基双丙烯酰胺(mba)、6份过硫酸铵(aps)，搅拌均匀，启动微波辐射，微波功率500w，10分钟，使其达到凝胶状态，干燥粉碎备用。 ;

(6)将步骤(5)得到的产物放入铁离子浓度为1.2wt％的三氯化铁溶液中，搅拌30秒，即得具有磷肥缓释功能的农用保水剂。 经测定，所得产品的吸水率为3207g/g，吸盐率为116g/g。

如图1所示，本实施例制备的具有磷肥缓释功能的农用保水剂在30天内具有良好的磷肥缓释效果。

实施例3

(1)将制革废革边角料预处理、干燥、粉碎，过100目筛，备用；

(2)将步骤(1)得到的碎皮屑15份加入到60份浓度为20wt%的磷酸溶液中，在90℃下水解50分钟，得到磷元素含量为12.5 wt%，胶原蛋白水解物，胶原蛋白含量为9wt%；

(3)将氢氧化钾溶液与丙烯酸在室温下混合，制备中和丙烯酸溶液，中和度为79%；

(4)将75份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(安培)加入425份步骤(3)得到的中和丙烯酸溶液中，混合得到单体混合物；

(5)将步骤(4)得到的单体混合物加入到步骤(2)得到的胶原蛋白水解物30份中，然后加入275份尿素，充分搅拌得到混合溶液； 然后向混合溶液中加入0.2份n、N-亚甲基双丙烯酰胺(mba)、6份过硫酸铵(aps)，搅拌均匀，启动微波辐射，微波功率500w，10分钟，使其达到凝胶状态，干燥粉碎备用。 ;

(6)将步骤(5)得到的产物放入铁离子浓度为0.8wt％的三氯化铁溶液中，搅拌30秒，得到具有磷肥缓释功能的农用保水剂。 经测定，所得产品的吸水率为2659g/g，吸盐率为92g/g。

实施例4

(1)将制革废革边角料预处理、干燥、粉碎，过100目筛，备用；

(2)将步骤(1)得到的粉碎鞣制废革边角料5份加入到78份浓度为25wt%的磷酸溶液中，在80℃的温度下水解90分钟，得到磷元素含量为20wt%。 胶原蛋白水解物，胶原蛋白含量为3wt%；

(3)将氢氧化钾溶液与丙烯酸在室温下混合，制备中和丙烯酸溶液，中和度为79%；

(4)将75份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(安培)加入425份步骤(3)得到的中和丙烯酸溶液中，混合得到单体混合物；

(5)将步骤(4)得到的单体混合物加入到步骤(2)得到的胶原蛋白水解物30份中，然后加入225份尿素，充分搅拌得到混合溶液； 然后向混合溶液中加入0.25份n、N-亚甲基双丙烯酰胺(mba)、8份过硫酸铵(aps)，搅拌均匀，启动微波辐射，微波功率500w，持续10分钟，使其达到凝胶状态，干燥粉碎备用。 ;

(6)将步骤(5)得到的产物放入铁离子浓度为0.8wt％的三氯化铁溶液中，搅拌50秒，得到具有磷肥缓释功能的农用保水剂。 经测定，所得产品的吸水率为964g/g，吸盐率为41g/g。

实施例5

(1)将制革废革边角料预处理、干燥、粉碎，过100目筛，备用；

(2)将步骤(1)得到的碎皮屑5份加入到60份浓度为8wt%的磷酸溶液中，在60℃的温度下水解，得到磷含量为5重量％。 蛋白质含量3wt%的胶原蛋白水解物；

(3)将氢氧化钾溶液与丙烯酸在室温下混合，制备中和度为50%的中和丙烯酸溶液；

(4)将25份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(安培)加入到350份步骤(3)得到的中和丙烯酸溶液中，混合得到单体混合物；

(5)将步骤(4)得到的单体混合物加入到步骤(2)得到的胶原蛋白水解物20份中，然后加入200份尿素，充分搅拌得到混合溶液； 然后向混合溶液中加入0.1份二乙烯苯、3份硝酸高铈铵，搅拌均匀，启动微波辐射，微波功率800w，持续7分钟，使其达到凝胶状态，干燥粉碎备用。

(6)将步骤(5)得到的产品浸入铁离子浓度为0.5wt％的硫酸铁溶液中，搅拌80秒，即得具有磷肥缓释功能的农用保水剂。

实施例6

(1)将制革废革边角料进行预处理、干燥、粉碎，过100目筛，备用；

(2)将步骤(1)得到的碎皮屑25份加入到80份浓度为25wt%的磷酸溶液中，在85℃的温度下水解40分钟，得到磷元素含量为20wt%。 胶原蛋白水解物，胶原蛋白含量为15wt%；

(3)在室温下将氢氧化钾溶液与丙烯酸混合，制备中和度为90%的中和丙烯酸溶液；

(4)将100份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(安培)加入到680份步骤(3)得到的中和丙烯酸溶液中，得到单体混合物；

(5)将步骤(4)得到的单体混合物加入到步骤(2)得到的胶原蛋白水解物50份中，然后加入300份尿素，充分搅拌得到混合溶液； 然后向混合溶液中添加0.5份二恶英。 异氰酸、过硫酸钾-亚硫酸氢钠10份，搅拌均匀，启动微波辐射，微波功率900w，5分钟，使其达到凝胶状态，干燥粉碎备用；

(6)将步骤(5)得到的产物放入铁离子浓度为2wt%的硝酸铁溶液中，搅拌25s，得到具有磷肥缓释功能的农用保水剂。

技术特点：

技术概要

本发明提供了一种利用制革废革边角料制备具有磷肥缓释功能的农用保水剂的方法，主要包括以下步骤：（1）制革废革边角料预处理、干燥、粉碎； (2)利用步骤(1)中含有磷酸的酸溶液进行水解； (3)制备中和的丙烯酸溶液； (4)将AMPS与步骤(3)所得物质混合，制备单体混合物； (5)将步骤(4)的结果与步骤(2)的结果混合，加入尿素、交联剂和引发剂，微波至凝胶态，干燥粉碎； (6)将步骤(5)得到的产物与铁离子螯合而得。 生产的农用保水剂具有可生物降解、吸水率高、具有磷肥长期缓释功能的特点。

技术研发人员：王茹； 徐双峰; 李鑫； 胡在寅; 王亚玲

受保护技术使用者：四川大学

技术研发日：2018.05.16

技术公告日期：2018.08.21

Tags：保水剂 水解 磷肥 丙烯酸